取代反應substitutionreaction有機化合物分子中某一原子或基團被其他原子或原子團(直接連接碳原子的原子或原子團)所取代的反應稱取代反應。取代反應可分為親核取代、親電取代和均裂取代三類。如果取代反應發(fā)生在分子內各基團之間，稱為分子內取代。有些取代反應中又同時發(fā)生分子重排(見重排反應)。①親核取代反應。簡稱sn（s為英文“substitution”（取代），n為“nucleophilic”（親核），都取第一個大寫字母）。飽和碳上的親核取代反應很多。例如，鹵代烷能分別與氫氧化鈉、醇鈉或酚鈉、硫脲、硫醇鈉、羧酸鹽和氨或胺等發(fā)生親核取代反應，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。醇可與氫鹵酸、鹵化磷或氯化亞砜作用，生成鹵代烴。鹵代烷被氫化鋁鋰還原為烷烴，也是負氫離子對反應物中鹵素的取代。當試劑的親核原子為碳時，取代結果形成碳-碳鍵，從而得到碳鏈增長產物，如鹵代烷與氰化鈉、炔化鈉或烯醇鹽的反應。由于反應物結構和反應條件的差異，sn有兩種機理，即單分子親核取代反應sn1和雙分子親核取代反應sn2。sn1的過程分為兩步：第一步，反應物發(fā)生鍵裂[1](電離)，生成活性中間體正碳離子和離去基團；第二步，正碳離子迅速與試劑結合成為產物。總的反應速率只與反應物濃度成正比，而與試劑濃度無關。sn2為舊鍵斷裂和新鍵形成同時發(fā)生的協(xié)同過程。反應速率與反應物濃度和試劑濃度都成正比。能生成相對穩(wěn)定的正碳離子和離去基團的反應物容易發(fā)生sn1，中心碳原子空間阻礙小的反應物容易發(fā)生sn2。如果親核試劑呈堿性，則親核取代反應常伴有消除反應，兩者的比例取決于反應物結構、試劑性質和反應條件。低溫和堿性弱對sn取代有利。②芳族取代反應。分芳族親電取代反應sear和芳族親核取代反應snar（s代表取代,n代表親核,ar代表芳香）兩類，ar表示芳基。芳烴通過硝化、鹵化、磺化和烷基化或?；磻?，可分別在芳環(huán)上引進硝基、鹵原子、磺酸基和烷基或?；?，這些都屬sear。芳環(huán)上已有取代基的化合物，取代劑對試劑的進攻有定位作用。苯環(huán)上的取代基為給電子基團和鹵原子時，親電試劑較多地進入其鄰位和對位；取代基為吸電子基團時，則以得到間位產物為主。此外，除發(fā)生這些正常反應外，有時試劑還可以進攻原有取代基的位置并取而代之，這種情況稱為原位取代。snar需要一定條件才能進行。如鹵代芳烴一般不易發(fā)生snar，但當鹵原子受到鄰或對位硝基的活化，則易被取代。鹵代芳烴在強堿條件下也可發(fā)生取代。此外，芳香族重氮鹽由于離去基團斷裂成為穩(wěn)定的分子氮，有利于生成苯基正離子，也能發(fā)生類似snl的反應。③均裂取代反應。簡稱sh（s為英文“substitution”（取代））。為自由基對反應物分子中某原子的進攻，生成產物和一個新的自由基的反應。這種反應通常是自由基鏈式反應的鏈轉移步驟。一些有機物在空氣中會發(fā)生自動氧化，其過程也是均裂取代，如苯甲醛、異丙苯和四氫萘等與氧氣作用，可分別生成相應的有機過氧化物。